XMLファイルとはなんですか？

XMLの構文に則って記述されたデータファイルです。

ダウンロードした「電子的控除証明書」のXMLファイルは、そのまま印刷しても確定申告や年末調整の手続きに利用することはできません。

印刷してご利用になる場合は、国税庁ウェブサイトの「QRコード付証明書作成システム」を利用して、印刷可能な形式（PDF等）に変換し、ご自宅のプリンター等での印刷してください。